(1H NMR, 13C NMR, Chemical Shift, Spin–Spin Splitting 완전정복)
1. NMR의 기본 원리
NMR(Nuclear Magnetic Resonance, 핵자기 공명)은 유기 화합물의 구조를 분석하는 핵심 기술이다.
자기장 안에서 핵이 특정 주파수의 전자기파를 흡수하는 현상을 이용한다.
스핀이 있는 핵(¹H, ¹³C 등)은 외부 자기장(B₀)에서 두 가지 방향으로 정렬된다.
낮은 에너지 상태(α)에서 높은 에너지 상태(β)로 전이하려면
주파수 ν의 전자기파를 흡수해야 하며,
그 에너지 차는 다음 식으로 주어진다. ΔE=hν\Delta E = h\nuΔE=hν
따라서 스펙트로미터의 주파수(자기장 세기)가 클수록 더 큰 에너지가 필요하다.
예를 들어 200 MHz 스펙트로미터에서는 1H 공명에 8.0×10⁻⁵ kJ/mol이 필요하고,
300 MHz에서는 1.2×10⁻⁴ kJ/mol이 필요하다.
즉, 주파수가 증가하면 공명에 필요한 에너지도 증가한다.
2. 1H NMR의 핵심 개념
(1) 화학적 이동 (Chemical Shift, δ)
핵 주위의 전자 구름은 외부 자기장을 차폐(shielding)하거나 감소(deshielding)시킨다.
따라서 전자밀도가 낮을수록 핵이 더 강한 자기장을 느끼며 높은 주파수에서 공명한다.
이를 화학적 이동(δ, ppm) 으로 표시하며,
기준물질 TMS(테트라메틸실란)의 신호를 0 ppm으로 둔다.
공식: δ(ppm)=TMS로부터의 주파수 차(Hz)스펙트로미터 주파수(MHz)\delta (\text{ppm}) = \frac{\text{TMS로부터의 주파수 차(Hz)}}{\text{스펙트로미터 주파수(MHz)}}δ(ppm)=스펙트로미터 주파수(MHz)TMS로부터의 주파수 차(Hz)
| 환경 | 화학적 이동 δ (ppm) |
|---|---|
| 알케인 C–H | 0.5–2 |
| 알릴, 벤질 | 1.5–2.5 |
| C–O, C–N 인접 | 3–4 |
| 알켄 =C–H | 4.5–6.5 |
| 방향족 | 6.5–8.0 |
| 알데하이드 –CHO | 9–10 |
| 카복실산 –COOH | 10–12 |
전자끌개기(–Cl, –O, –NO₂ 등)에 가까울수록 디쉴딩되어 다운필드로 이동하고,
전자주는 치환기(–CH₃, –OCH₃ 등)에 가까울수록 업필드로 이동한다.
(2) 적분 (Integration)
신호의 면적은 그 신호에 해당하는 수소의 개수에 비례한다.
따라서 피크 간 적분비는 수소비를 직접적으로 알려준다.
예: p-xylene → 2개의 피크, 적분비 2:3
(3) 스핀-스핀 분할 (Spin–Spin Splitting)
인접한 비등가 수소들끼리는 자기적으로 상호작용(J coupling)을 일으켜 다중선(multiplet)을 형성한다.
기본 규칙은 n+1 규칙으로, 인접 탄소에 등가한 수소가 n개면 피크는 n+1개로 분할된다.
| 구조 | 피크 형태 | 상대세기비 |
|---|---|---|
| CH₃–CH₂– | quartet / triplet | 1:3:3:1 / 1:2:1 |
| CH₃–CH– | doublet / septet | 1:1 / 1:6:15:20:15:6:1 |
결합상수(J, Hz)는 분할된 피크 간 간격을 의미하며, 커플링된 신호 쌍에서 동일하게 관찰된다.
Skewing effect:
두 개의 서로 다른 결합상수가 동시에 작용하면 다중선의 세기가 비대칭으로 기울어진다.
이때 피크가 더 큰 방향이 커플링 상대가 있는 쪽이다.
3. 등가성과 수소의 종류
NMR에서 같은 환경에 있는 수소는 화학적으로 등가(chemically equivalent) 하고,
서로 다른 환경에 있는 수소는 비등가(non-equivalent) 하다.
치환 테스트를 통해 다음과 같이 구분한다.
| 구분 | 정의 | NMR 결과 |
|---|---|---|
| Homotopic | 치환 시 동일한 분자 | 1피크 |
| Enantiotopic | 거울상 관계, 비키랄 환경에서 등가 | 1피크 |
| Diastereotopic | 비거울상 관계 (키랄 인접) | 2피크 |
| Unrelated | 구조적으로 전혀 다름 | 2피크 이상 |
키랄 중심 인접의 CH₂–H 두 개는 거의 항상 diastereotopic이다.
4. 13C NMR 요약
| 특징 | 설명 |
|---|---|
| 자연존재비 | 1.1% (¹³C만 관찰 가능) |
| 측정 방식 | FT-NMR + 신호평균 |
| 프로톤 디커플링 | 모든 피크 싱글렛으로 관찰 |
| 화학적 이동 범위 | 0–220 ppm |
| 주요 영역 | sp³ C(0–90), sp² C(110–150), C=O(160–220) |
| DEPT 실험 | CH, CH₂, CH₃ 구분 가능 (DEPT-90, DEPT-135) |
신호 개수는 분자 내 비등가 탄소의 개수와 같다.
대칭성이 높을수록 신호 수는 줄어든다.
5. NMR 시험 대비 핵심 암기표
| 항목 | 포인트 |
|---|---|
| 화학적 이동 | 업필드(쉴딩↑, δ↓) / 다운필드(디쉴딩↑, δ↑) |
| 기준물질 | TMS = 0 ppm |
| n+1 규칙 | 인접 수소 n개 → 피크 n+1개 |
| 적분 | 피크 면적 ∝ 수소 수 |
| 결합상수 J | 커플링된 신호 쌍에서 동일 |
| 13C 범위 | 0–220 ppm |
| DEPT-135 | CH, CH₃(+) / CH₂(–) |
| Skewing effect | 피크 세기 기울기 → 커플링 방향 표시 |
| enantiotopic 수소 | 비키랄 조건에서는 동일 피크 |
| diastereotopic 수소 | 키랄 환경에서는 서로 다른 피크 |
| 방향족 수소 | δ 6.5–8.5 ppm (ring current 영향) |
6. 자주 출제되는 문제 유형
- 화학적 이동 계산
예: 300 MHz NMR에서 200 Hz 차이 → δ = 200/300 = 0.67 ppm - 스핀 분할 예측
예: CH₃CH₂Br → CH₃ triplet / CH₂ quartet - 등가성 판정
예: CH₂Cl₂ → 두 H 등가 → 1피크
CH₃CH₂Cl → CH₂의 두 H는 enantiotopic → 1피크 - 13C 신호 개수 세기
예: 1,3-dimethylbenzene → 13C NMR 신호 5개
7. 요약 문장
NMR 분광법은 유기 분자의 구조를 결정하는 핵심 분석 기법으로,
화학적 이동(환경), 적분(수소 수), 분할(이웃 수), 신호 개수(대칭성)를 종합하면
분자의 구조를 완전히 추론할 수 있다.
8. 시험 대비 핵심 키워드
NMR, 핵자기공명, 1H NMR, 13C NMR, chemical shift, spin-spin splitting, coupling constant, integration, deshielding, shielding, DEPT, McMurry, 유기화학 13장, NMR 시험, 화학적 이동, 결합상수, 등가성, proton equivalence