(공액 다이엔, 1,2·1,4-첨가, [4+2] 사이클 첨가반응 완전정복)
들어가며
14장은 유기화학에서 공액(conjugation), 전자 비국소화(delocalization), 그리고 Diels–Alder 반응이라는 대표적인 열적 [4+2] 사이클 첨가반응(pericyclic reaction) 을 다루는 핵심 단원입니다.
이 단원은 단순한 결합 이동이 아니라 분자 오비탈(MO) 상호작용을 이해해야 하는 부분이므로,
시험에서 반응식 암기보다 전자 이동 논리와 선택성(end/exo) 을 묻는 문제로 자주 출제됩니다.
1. 공액(conjugation)의 개념
(1) 정의
공액 시스템(conjugated system) 은 이중결합과 단일결합이 번갈아 배열된 구조를 말합니다.
예: 1,3-부타디엔, 벤젠, β-카로틴
C=C–C=C
→ π 전자가 서로 비국소화(delocalized) 되어 전체가 하나의 전자구름으로 연결됩니다.
(2) 효과
공액이 형성되면
- 결합 길이가 평균화됨 (단일·이중 중간값)
- 분자 안정성↑ (공명 에너지)
- 흡수파장(λmax) 증가 → 색(color) 생성
- 반응성 변화: 전자이동 가능한 구조로 친전자/친핵 반응 패턴이 바뀜
2. 1,2-첨가 vs 1,4-첨가 반응
(1) 기본 개념
공액 다이엔(예: 1,3-부타디엔)에 친전자체(E⁺)가 첨가될 때
양이온 중간체가 공명으로 2개 형태를 취할 수 있습니다:
- 1,2-첨가: E⁺와 Nu⁻가 C1–C2에 첨가 → 이중결합은 C3=C4로 남음
- 1,4-첨가: E⁺와 Nu⁻가 C1–C4에 첨가 → 이중결합은 C2=C3로 이동
(2) 온도에 따른 생성물 지배 요인
| 반응 조건 | 생성물 | 지배 원리 |
|---|---|---|
| 저온 | 1,2-첨가물 | 속도 지배(kinetic control) |
| 고온 | 1,4-첨가물 | 평형 지배(thermodynamic control) |
- 1,2-첨가물: 결합 형성이 빠름 → 저온에서 우세
- 1,4-첨가물: 이중결합이 더 치환(내부 알켄) → 더 안정 → 고온 우세
(3) 핵심 예시: 1,3-butadiene + HBr
- 저온(0℃): 3-bromo-1-butene (1,2-첨가)
- 고온(40℃ 이상): 1-bromo-2-butene (1,4-첨가)
3. Diels–Alder 반응 (Diels–Alder Reaction)
(1) 정의
Diels–Alder 반응은 공액 다이엔(1,3-diene) 과 다이엔오필(dienophile, 친전자 알켄) 이 결합해
6원 고리(사이클로헥센) 을 형성하는 [4+2] 사이클 첨가 반응(cycloaddition) 입니다. 1,3-butadiene+ethene→cyclohexene1,3\text{-butadiene} + \text{ethene} → \text{cyclohexene}1,3-butadiene+ethene→cyclohexene
- 한 단계(concerted) 로 진행 (중간체 없음)
- 열(pericyclic) 반응의 대표 예
(2) 반응 메커니즘
- 다이엔의 HOMO(π) 와 다이엔오필의 LUMO(π*) 가 위상 맞는 오비탈로 겹침(overlap)
- 새로운 2개의 σ 결합 + 1개의 π 결합 형성
- 전체적으로 6π 전자가 순환 → 안정한 aromatic transition state
(3) 반응성 요인
| 요인 | 반응성 증가 이유 |
|---|---|
| 다이엔에 전자주는기(EDG) 있음 | HOMO ↑ → 반응성↑ |
| 다이엔오필에 전자끌개기(EWG) 있음 | LUMO ↓ → 반응성↑ |
| 다이엔이 s-cis 구조로 존재 | 궤도 겹침 가능 |
예:
- 반응 잘 됨 → 1,3-butadiene + maleic anhydride
- 반응 느림 → trans-1,3-pentadiene (s-trans 형태 유지됨)
4. 입체화학 (Stereochemistry)
(1) 반응은 완전 입체보존 (Stereospecific)
다이엔오필이 cis/trans 형태면, 생성물의 치환기도 그대로 유지됩니다.
| 다이엔오필 | 생성물 형태 |
|---|---|
| cis-alkene | cis-치환기 유지 |
| trans-alkene | trans-치환기 유지 |
→ 이유: concerted 반응이므로 π궤도 위상 뒤집힘 없음.
5. Endo / Exo 선택성 (Alder’s rule)
(1) Endo Rule
- 반응시 다이엔오필의 π계(=O, –COOR 등)가 다이엔의 π전자 구름 아래쪽으로 접근하면 endo 생성물
- 반대쪽이면 exo 생성물
Endo가 주생성물이 되는 이유:
- 2차 오비탈 상호작용(secondary overlap) 으로 전이상태 안정화
- 속도 지배 반응 → endo 우세
- 열역학적 안정성은 exo가 더 높지만, 반응은 kinetically controlled
6. Diels–Alder 반응 예시
| 다이엔 | 다이엔오필 | 생성물 | 특징 |
|---|---|---|---|
| 1,3-butadiene | ethene | cyclohexene | 기본형 |
| 1,3-butadiene | maleic anhydride | endo-생성물 | 전형적 실험 예 |
| cyclopentadiene | ethene | norbornene | 반응성 매우 높음 |
7. 역반응 (Retro-Diels–Alder)
- 고온(200°C 이상)에서 진행
- 생성된 고리가 다시 다이엔 + 다이엔오필로 분해됨
- 복잡한 고분자·천연물 합성에서 중요한 열분해 반응
8. 반응의 분류 요약
| 구분 | 반응 예 | 특징 |
|---|---|---|
| 1,2-첨가 | 1,3-butadiene + HBr | 속도 지배 (저온) |
| 1,4-첨가 | 1,3-butadiene + HBr | 평형 지배 (고온) |
| Diels–Alder | 1,3-butadiene + maleic anhydride | [4+2] 사이클 첨가, endo 우세 |
9. 시험 대비 핵심 요약표
| 항목 | 내용 |
|---|---|
| 공액 | π 전자 비국소화 → 안정화 |
| 1,2 vs 1,4 첨가 | 저온 = 1,2 / 고온 = 1,4 |
| 다이엔 구조 | s-cis만 반응 가능 |
| Diels–Alder 반응 | [4+2] cycloaddition, concerted |
| HOMO-LUMO | 다이엔 HOMO ↔ 다이엔오필 LUMO |
| 입체보존 | cis/trans 그대로 유지 |
| Endo rule | 속도 지배 → endo 생성물 우세 |
| 반응성 ↑ 요인 | 전자주는 다이엔 + 전자끌개 다이엔오필 |
| Retro 반응 | 고온에서 역방향 진행 |